Munthe kom til Bergen i 1858, hvor han fikk undervisning av den tyskfødte arkitekt og maler Franz Wilhelm Schiertz. Da Munthe sommeren 1860 søkte om stipend, opplyste Schiertz i sin anbefaling at Munthe da hadde arbeidet halvannet år hos ham. For å skaffe seg inntekt malte Munthe småbilder med motiv fra Sogn, som ble utstilt i Bergens Kunstforening. I 1861 kunne Munthe med Statens stipend dra til Düsseldorf, hvor han ifølge all tradisjon og tidligere opplysninger ble elev av Sophus Jacobsen. Senere studerte Munthe et halvt års tid hos den tyske landskapsmaler Albert Flamm, den eneste Munthe selv oppgir som sin lærer i disse årene. Hans videre utdannelse foregikk på egen hånd. Vesentlig for Munthes utvikling ble hans mange reiser, mange av dem trolig i tilknytning til alle de utstillinger han deltok på. Han kom tidlig til Nederland, hvor studiet av gammelt og nyere landskapsmaleri med dets mangfoldighet av atmosfæriske virkninger må regnes med til hans utdannelse. Kortere opphold i Paris 1878 og 1880 ga Munthe kjennskap til nyere fransk kunst utover hva han hadde sett i Tyskland. Få av Munthes reiser kan tidfestes. Om hans Norgesbesøk vet vi lite utover at han var hjemme i 1871 og i 1882. Munthe ble boende i Düsseldorf og gikk inn i det tyske miljøet.
Munthes tidlige arbeid som kunstner er lite kjent. Det er alminnelig antatt at han i Düsseldorf tok opp meget av sin landsmann Sophus Jacobsens motivkrets og malemåte, med forkjærlighet for landskap i snø under en skyet himmel. Men både inntrykkene av det nederlandske landskapsmaleri og især det nye franske maleri slik det formet seg i Barbizonskolens paysage-intime, fremfor alt hos Charles Daubigny, ga Munthe nye ideer om landskapsskildringen og de maleriske virkemidler. Som kunstner kom Munthe til å skille seg ut fra den malerkoloni som hadde dannet seg omkring Adolph Tidemand og Hans Gude. Han interesserte seg ikke for nasjonalromantikkens storslåtte motiver, og gikk bort fra de sterke maleriske effekter som var karakteristisk for så meget av tidens norske og tyske landskapskunst. Han ønsket å tolke naturen gjennom enkle, jevne landskapsmotiver, gjerne et åpent lavt landskap, dyrket mark eller en kyststripe. Hans slektning Gerhard Munthe hevdet at Munthe hadde det aksiom at det bør være så få og enkle linjer som mulig i et bilde, og at det aldri i bildet skal finnes en farge som ikke i og for seg er sympatisk, - en oppfatning av fargen som med tiden kunne føre til noen grad av pregløshet. I Düsseldorf ble enkelheten i Munthes motiver karikert som et nakent lerret med et tre, og på treet én gren med ett blad.
Munthe ble tidlig oppfattet som kosmopolitten blant norske malere, som ved sin kultiverte kunst hurtig vant et europeisk publikum og ble ettertraktet som utstiller og av galleriene. Hans posisjon i 1870–80-årene kan bare sammenliknes med Hans Gudes, men som kolorist var Munthe høyere vurdert. Ut fra vår tids synspunkt var imidlertid Munthe egentlig ikke kolorist, men en høyt utviklet valørmaler, som helst arbeidet i dempete farger, gjerne i grå og brunlige toner med forsiktige innslag av friskere fargepunkter. Lyset er sparsomt, landskapet lagt i halvmørke fra en skyet himmel. Oftest malte han høst- eller vinterlandskap. Meget ettertraktet var Munthes aftenstemninger med en lysning fra solnedgangen i horisonten, «den Muntheske strimman», som ble flittig anvendt av hans etterlignere. Særlig ry nådde Munthe som snømaler. Det var alltid den slapsete, tunge snø i gråværsluft han fremstilte, totalt ulikt den litt yngre generasjons friske vinterdager i 1880-årenes norske maleri. Munthe beundret og lærte meget av Camille Corots fine fargetoner og enkelheten og det likefremme stemningsinnslaget som utmerket en kunstner som Daubigny. Sine nyanserte, myke gråstemte toner bygget Munthe opp ved bruk av asfalt. Den atmosfæriske karakter som er så bestemmende i Munthes landskapskunst og som gir bildene stemningsinnhold, arbeidet han frem gjennom en harmonisering av gråstemte toner uten friske lokalfarger. Selv om Munthe i datidens Düsseldorf ble oppfattet som en avansert maler og fikk innflytelse som modernist, til og med i Paris vant han en viss posisjon, kan vi i dag ikke følge denne oppfatning om vi sammenligner hans maleri med den franske naturalisme og den frembrytende impresjonisme. I sine landskapsbilder malte Munthe staffasje som naturlig tilhørte miljøet, arbeidende bønder, fiskere ved stranden osv. Selv om Munthe som kunstner skiller seg ut i norsk maleri, opprettholdt han kontakten med de norske malerne som fortsatte den romantiske tradisjon i Düsseldorf. Han skal alltid ha følt seg knyttet til Norge og kanskje spesielt til Sogn. Dette viste Munthe på en fin måte da han i 1881 skjenket Nasjonalgalleriet sitt store gullmedalje-bilde fra 1878, Norsk strandsted. Overfor Lorentz Dietrichson omtalte han senere Høst i skogen (1882, Nasjonalgalleriet) eller Birkeskov Høst, som sitt beste bilde. Munthe var verdensmann; som av sin slektning Gerhard Munthe karakterisert som «Ludvig, der altid er Velvilligheden selv». Da det kom til splittelse i Düsseldorfs malerkrets, sluttet Munthe seg til «Die freie Vereinigung Düsseldorfer Künstler».
